脲醛树脂胶黏剂的现状及改性研究

( 南京工程学院 材料工程学院 材料071 费云锋 205070119 ） 摘 要：本文论述了脲醛树脂胶黏剂的现状，综述了脲醛树脂加工中，通过降低甲醛与尿素的物质的量比、改进合成工艺、添加改性粒子等几种方法，降低游离甲醛毒性，并对脲醛树脂加工改性方面存在的问题进行了总结和展望。

关键词：脲醛树脂；游离甲醛；环保；淀粉； 纳米SiO2

一．引言

脲醛树脂（ UF树脂）具有胶合强度高、耐水、耐热、耐腐蚀性、固化快、固化胶层无色、制做简单、操作性能好、性能优良成本低廉、原料来源丰富等一系列特点，成为我国人造板生产的主要胶种，并在材料黏结、竹木加工、纸张黏结、钢化涂料、多彩花纹涂料等行业中广泛应用，是市场上需求量最大的胶黏剂之一[1.2]。

二．脲醛树脂的现状

脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂[3]。1844 年由B.Toiiens 首次合成，直到1896 年在C.Goldschmidt 等研究后首次使用，1929 年英国首先在工业化中应用。我国脲醛树脂胶黏剂于1957年开始工业化生产，1962 年成为胶合板生产的主要胶黏剂，基本上取代血胶和豆胶。目前，由于其制造简单、使用方便、成本低廉、性能优良，已成为我国人造板生产的主要胶种，也是世界各国木材工业，尤其是人造板材的主要胶种。据报道，日本80%的胶合板，几乎100%的刨花板，德国75%的刨花板，英国几乎100%的刨花板和我国人造板的80%以上都使用脲醛树脂胶黏剂[4、5]。不过，脲醛树脂胶粘剂也存在一些缺点，如游离甲醛含量高、耐水性差、胶层固化后脆性大、耐老化性能差等，因而限制了其使用范围。特别是游离甲醛的存在，在很大程度上限制了其使用。

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三． 降低脲醛树脂毒性的研究

3.1 控制甲醛与尿素理的摩尔比

一般来说，甲醛与尿素的摩尔比越高，树脂中游离甲醛含量就越高，产品的毒性就越大。顾丽莉等[6]认为聚合物的性能必然来源其微观结构，利用13C 核磁共振和常规化学分析法，得出结果：在摩尔配比F:U=1.2:1.0时，粘度越高，游离尿素的含量越低，羟甲基的含量越低，游离甲醛含量降低；当增大摩尔配比到F:U=1.4:1.0 时，尿素含量下降，游离甲醛含量上升。因此，摩尔配比在很大程度上会影响脲醛树脂的性能。贾珉倩等[7]研究了脲醛树脂F/U摩尔比对胶粘剂和刨花板性能的影响，由实验得出F:U=1.2:1.0 为分界点，当F/U 由1.20 提高到1.25 时，刨花板中游离甲醛含量增加了1.15 倍，且树脂中游离甲醛含量与F/U 摩尔比之间成指数相关关系。高振中等[8]采用单因素试验，在强酸下且甲醛与尿素总物质的量比为1.20 时，合成出了胶合强度值为1.19MPa，而游离甲醛质量分数仅为0. 09%的脲醛树脂。

3.2 改进合成工艺降低游离甲醛含量

曹晓玲等[9]固定F:U=1.4:1.0，在相对较低的温度下通过三次加入尿素的工艺(第一阶段F:U=2:1.0，第二阶段F:U=1.5:1.0)合成出了综合性能良好，而且符合环保要求的脲醛树脂。张振峰等[10]对合成脲醛树脂的反应机理进行了研究，在此基础上设计了“二次加甲醛，四次加尿素”的脲醛树脂合成方法，所制得的脲醛树脂，其游离甲醛含量(0.10%)、甲醛释放量等物理性能均符合新标准GB18580-2001 的要求。蒋煜等[11]研究了可用于制备低甲醛释放量刨花板与胶合板的脲醛树脂制备工艺，该脲醛树脂制备经过4 个pH 值(1.5、9.0、4.5、8.0)阶段，最后阶段加入尿素的量对脲醛树脂游离甲醛的含量有着重要的影响。在弱酸阶段，随着甲醛与尿素物质的量比和pH 值的下降，通过亚甲基键连接的尿素和高分子量树脂含量增加，而通过亚甲基醚键连接的尿素含量下降。在碱性条件下，甲醛与尿素物质的量比相同的树脂，较高的pH 值可以降低游离甲醛

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的含量和释放量。当甲醛与尿素物质的量比达到1.0:1.0时，刨花板与胶合板的甲醛释放量可达E1 级标准要求。孙丽玫等[12]研究得出摩尔比确定为1.1:1.0，尿素分3次加入，第1次加人总量的60%，第2 次加人总量的25%，第3 次加人总量15%，合成出的胶粘剂用于胶合板，其甲醛释放量符合国家标准。 3.3 添加甲醛捕捉剂或其他助剂

甲醛捕捉剂的种类很多，凡是能与甲醛反应的物质理论上讲都能作为甲醛的捕捉剂。 CN1104657介绍了一种复合型甲醛捕捉剂，它不但能捕捉脲醛树脂中的游离甲醛，而且还能生成甲醛捕捉剂的微胶囊，使胶中分子与分子之间的运动减弱，提高脲醛树脂的胶合强度。中国专利[13]CN1062541 介绍了一种尿素的凸凹棒多镁黏土甲醛捕捉剂，在不降低刨花板的物理力学性能及不增加成本的前提下，可将甲醛的释放量降低30%~50%。在尿素与甲醛加成- 缩合反应中，分2 次加入自制PQ 复合添加剂，可明显降低游离甲醛的含量，提高脲醛树脂胶粘剂的稳定性，添加剂的最佳用量为UF 胶总量的1.0%~1.4%。孙丰文等[14]采用单因素试验和正交实验研究了H2O2固化剂对脲醛树脂胶性能的影响，试验结果表明，H2O2 有利于降低脲醛胶中游离甲醛的含量，而且可以大大延长脲醛胶的使用期，增强胶合强度，但对胶合板的甲醛释放量影响不大。

四． 脲醛树脂综合性能提高的研究与进展

除了甲醛释放的问题外，脲醛树脂胶粘剂在应用过程中，还存在耐水性差、胶层固化后脆性大、物质的量比低、胶接性能差等问题。为了克服这些缺点，一般从以下2 个方面进行改进：(1)在树脂合成过程中通过共缩聚，从分子内部改进其结构；(2)在树脂中加入各种改性剂，使树脂的某些性能得以改善。 4.1 聚乙烯醇、三聚氰胺等改性

通过试验得出，在中低温反应条件下，控制甲醛与尿素的摩尔比为1.4:1.0，聚乙烯醇用量为尿素总量的1.5%，三聚氰胺在合成后期加入，加入量为尿素总量的4% 时，制得的脲醛树脂胶粘剂综合性能良

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好，符合绿色环保要求。采用三聚氰胺对脲醛树脂进行改性，结果表明：当甲醛与尿素的最终摩尔比达到1.1:1.0，并且酸性阶段的甲醛与尿素摩尔比低于1.6:1.0时，胶合板甲醛释放量才符合E1级标准。通过在制胶过程中加入三聚氰胺等改性剂，制得F/U 小于0.98 的改性脲醛树脂，利用该树脂生产出了E1级纤维板。何霏等[15]在实验中研究发现，聚乙烯醇缩醛与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醛，引入柔韧键，较好地控制了树脂的交联度，使得树脂脆性降低，初始粘度及韧性增加，且能改善胶层老化现象。实验结果表明， PVA 用量为尿素总量的2.0% 效果较好。Sumin Kim[16]研究指出，用MF 共混改性的UF 胶粘剂制造的中密度纤维板，甲醛释放量明显降低，原因是与尿素相比甲醛与三聚氰胺更容易也更完全地发生加成反应。 4.2 淀粉改性

Jada S[17]小麦淀粉作为多糖物质，经加热升温，在碱催化作用下可以糊化、部分醚化，形成烷氧基以及醛化淀粉，同时由于形成网状结构分子，加上淀粉自身也有一定的增稠效果和粘接强度，这样可以减少胶合板的胶层透胶，以达到很好的粘接强度。孙楠等[18]利用普通市售小麦淀粉制备淀粉改性脲醛树脂胶粘剂，结果表明，当小麦淀粉添加量占原料中尿素和甲醛总质量0~20% 范围内，可以提高脲醛树脂胶的胶合强度，同时具有较好的耐水性能，制备的淀粉改性脲醛树脂胶既可以达到使用要求，又降低了树脂生产成本。用玉米淀粉为原料，通过H2O2 氧化制成氧化淀粉，糊化后加入到脲醛树脂中，制得不同氧化淀粉含量的改性脲醛树脂，与不含氧化淀粉的脲醛树脂胶粘剂的性能对比，具有游离甲醛和羟甲基含量低且粘合强度好等优点，成本也大大降低。张东翔[18]将氧化淀粉在合成脲醛树脂第二次加入尿素后马上投入，氧化淀粉投入量为尿素总量的30% ( 以干淀粉量计算)。结果显示：淀粉被氧化的程度对游离甲醛含量的影响最大；如果淀粉被过度的氧化，则淀粉中的醛基会被进一步氧化成羧基，羧基与能够降低游离甲醛含量的氨基、亚氨基的反应性要高于甲醛，最终导致树脂的游离甲醛含量增加。

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五．前景展望

脲醛树脂的未来发展方向仍然是开发和推广游离甲醛含量低、胶接制品甲醛释放量低的产品，提高其耐水性和耐老化性等。不仅要提高产品的综合性能，还要降低成本，取得较好的经济效益。另外，粉末脲醛树脂胶粘剂溶解后的胶液无甲醛气味，为降低产品的毒性开辟了一条新的途径。生产环保型的改性脲醛树脂胶粘剂是今后研究的主要方向。

参考文献

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7. 贾珉倩,孙德阳,张双保,等.摩尔比对脲醛树脂胶和刨花板性能影响的研究[ J].中国人造板,2006,13 (6):14~17

8. 高振中.低毒脲醛树脂胶粘剂胶合强度的研究[J].华南农业大学学报(自然科学版),2002(7):81~83

9. 曹晓玲,李文安.环保型脲醛树脂胶粘剂的合成研究[J].应用化工,2008,5(5):551~558

10. 张振峰,梁彩云,尚卓斌,等.绿色环保脲醛树脂的制备及反应机理的研究[J]中国胶粘剂,2004,1(3): 37~39

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研制[J].林业科技,2004,29(3):44~45

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