抗泥型聚羧酸减水剂的制备研究

Acid Super-plasticizerChen Juan, Li ShuangchaoAnhui Zhongtie Engineering Material Technology Co. Ltd., Hefei , Anhui 230041Abstract: Aiming at the problem of high mud content of sand and stone in concrete, the synthesis scheme of anti-mud poly-carboxylic acid water reducer under the two systems of HPEG and TPEG was studied. Some clays were used to replace cementitious materials to evaluate the

performances of the water reducer, such as clean slurry, mortar and concrete・ The results showed that the synthesized water reducer had

good mud resistance.Key words : Clay; Poly-carboxylate acid water reducer; Positive ion; Phosphate groups0引言用于工业生产的抗泥型减水剂配方。1试验部分随着国内基础建设的飞速发展，大量优质的混凝土原材料

被消耗，加之环保压力日趋提升，原材料的开采量逐渐减少，价 格也逐年攀升。因此，越来越多的混凝土工程被迫使用质量较 差的的砂石料，其存在针片状含量高、级配不合理、含泥等问题,

1.1试验原料1.1.1减水剂合成原料见表1。表4合成原材料其中含泥是对混凝土性能影响最大的问题。目前，通过调整混

凝土外加剂配方和混凝土配合比等手段优化混凝土的性能，但

原材料名称HPEG相对分子质量2400、 3000、 4000级别聚竣酸减水剂(PCE)与荼系、三聚氤胺、氨基磺酸盐系等减 水剂，由于其梳状结构，更易被泥土吸附，导致其减水率和保坍

工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级工业级TPEG240072.09135.64性能急剧降低，虽然可通过提高其掺量缓解此现象，但这又带 丙烯酸(AA)烯丙基三甲基氯化镀(DAC)3-S2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸

(AMPS)来了混凝土凝结时间延长、抗压强度比降低、成本过高等问题。 因此，国内外对此问题进行了大量的研究，主要集中在三个方

158.15面，一是对PCE的分子结构进行设计，即在PCE分子中引入抗 泥官能团，包括磷酸集团、硅醇基团、含氮官能团、阳离子基团 等⑴；二是合成新型PCE,合成不含聚乙二醇长侧链的PCE⑵、

207.24106.14而是带有雪花型侧链的PCE⑷，这类PCE空间位阻较大，减少 其在粘土中的插层吸附；三是复配小分子牺牲剂⑷，如季鞍盐、

疏基丙酸(QB )

蔬基乙酸(QY)磷酸三钠(JP)次磷酸钠(TP)92.12164.26聚丙烯酸钠等。本研究从PCE的分子可设计性入手，利用市场上常用的两

105.99116.12228.20种聚BS大单体HPEG和TPEG,在前期研究的基础上，固定氧化 还原体系用量，分别考察了不同分子量的侧链、共聚单体丙烯 酸的用量、引入阳离子单体、抗泥助剂3-S、磷酸基等及其用量 对减水剂抗泥效果的影响。经过大量的试验研究最后确定了可丙烯酸疫乙酯(HEA)过硫酸镀(APS)双氧水(30%)34.01抗坏血酸(VC)176.12118.0939.997吊白块(SF)作者介绍：陈娟(1983-)，女，湖北公安人，硕士，高级工程师，研 究方向：建筑材料”• 10 •氢氧化钠(NaOH )2020年01月江西建材研究与应用1.1.2 净浆、混凝土试验原材料水泥：合肥海螺水泥公司生产的P - 0 42.5级水泥;P- I 42.5基准水泥（GB/T8076 ）;粉煤灰:二级，需水量比103% ;粗

骨料:5~25mm连续级配碎石；细骨料:河砂，细度模数为2.7, 清洗并晒干。合成基础配方：选用安徽中铁工程材料科技有限公司生产 的高减水型CAG6、ZT-122和保坍型CHH6。对比外加剂：选用市面上常见的陕西长隆科技发展有限公 司生产的抗泥型高减水型STG-605,抗泥型保坍剂STK-50E黏土：上海晶纯实业有限公司产的蒙脱土、伊利石、高岭 石，其中蒙脱土性能指标如表2所示。表2蒙脱土性能指标氧化物种类Na2OMgOA12O3SiO2p2o5S03含量（％）4.44483.823418.112562.34750.15530.2698氧化物种类Clk2oCaOTiO2MnOFe2（）3含量（％）0.02661.28403.81280.64750.10244.6869氧化物种类ZnORb2OSrOZr()2BaO含量（％）0.01540.00740.04500.05160.16731.2减水剂合成在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入聚

醴大单体、抗泥助剂（或加入滴加溶液中）和部分水，搅拌均

匀并升温至反应温度;在加入氧化剂后，同时滴加水溶液1 （AA 和链转移剂或AA、HEA和链转移剂混合物溶于部分水得到） 和溶液2 （VC或SF溶于部分水得到），溶液1滴加时间为3h,

溶液2滴加时间为3.5h,单体滴加结束后继续保温老化lh即完 成聚合，然后自然降温，加入氢氧化钠溶液调节PH为6~7，得 到聚竣酸减水剂。1.3净浆性能测试净浆测试按照国标GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性 试验方法》进行，粘土矿物选用蒙脱土，按照内掺法取代相应 质量的水泥。1.4混凝土性能测试混凝土性能检测按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中 规定的高性能减水剂标准进行测试。混凝土强度设计为C30, 检测配合比如表3。表3混凝土配合比 单位:kg/m3水泥粉煤灰河砂碎石水减水剂2929777410701674.72结果与讨论2.1抗泥性能评价方法的确定由于黏土矿物主要由蒙脱土、伊利石、高岭石组成，且已 有文献报道⑸三种矿物对减水剂性能影响程度的大小顺序为

蒙脱石〉伊利石Q高岭石，因此试验室选取了多种聚竣酸减水 剂PC-l、PC-2、PC-3分别测试了三种粘土矿物对减水剂性能 的影响，试验结果见表4。从表4可以看出，对所选的三种聚竣酸减水剂，三种粘土 矿物对其工作性能的影响程度与文献报道的结论一致，高岭石 和伊利石在掺量达到4%时才会对减水剂的性能产生明显影响,

而蒙脱土在掺量为1%时对三种减水剂的工作性能均产生了明 显影响。由此结论看出粘土中蒙脱土才是对减水剂影响最大的

物质，在后续的试验中为了更明显区分出减水剂的抗泥性能,

试验均采取的是蒙脱土来进行抗泥性能评价。表4不同粘土矿物对减水剂性能的影响粘土矿物掺量黏土矿物种类外加剂0%1%2%4%PC-126022017570蒙脱石PC-225010012560PC-326524020080PC-1260255250220高岭石PC-2250250245230PC-3265270260250PC-1260260250235伊利石PC-2250250245230PC-32652602552502.2 HPEG体系下抗泥减水剂的制备与研究本节研究了 HPEG的不同分子量、引入的阳离子功能单体 DAC和抗泥型小单体3-S的用量、酸醛比、链转移剂的比例等

因素对减水剂抗泥效果的影响。2.2.1不同分子量HPEG聚瞇对抗泥性能的影响分别制备了聚醵分子量为2400、3000、4000时减水率和 保持性能最好的减水剂KN2400. KN3000. KN4000,并采用

基准水泥和海螺水泥对上述三种PCE进行净浆评价，评价方 法采用本文1.3,另用膨润土取代0~4%的水泥，评价结果分 别见图1、2O金泥量/%图1不同含泥量下净浆流动度（基准水泥）图2不同含泥量下净浆流动度（海螺水泥）• 11 •2020年01月江西建材研究与应用对比 KN2400. KN3000、KN4000 三种 PCE,由图 1 和图 2可知，随着粘土含量增大，两种水泥中掺KN2400的净浆流动

度初始和保持能力最好。由于其性能差异在含泥量达到2%时 就比较明显，且基准水泥和海螺水泥表现一致，因此，后续配方 筛选试验均采用蒙脱土代替2%海螺水泥进行净浆评价。2.2.2引ADAC. 3-S进行共聚对抗泥效果的影响通过以上研究，采用分子量为2400的HPEG聚醵作为大 单体，引入DAC,链转移剂采用抗泥型单体3-S,加入AA进行

共聚，氧化还原引发体系采用H2O2-VC或APS-VC,固定其用 量为聚醸摩尔用量的7%,合成PCE,具体合成控制步骤见本文 1.2„调整总酸醵比、DAC、3-S的比例，性能评价如下。2.2.2.1 总酸瞇比及链转移剂对PCE抗泥效果的影响固定AA和DAC的摩尔比为5 : 1,分别调整总酸醴比、链 转移剂的用量，净浆评价结果如下所示。总酸醴比图3总酸醸比对性能影响昌駆/嘍族聚费

链转移剂与聚醴摩尔比图4链转移剂用量对性能影响从图中可以看出，当总酸醵比为5 ： 1,链转移剂与大单体

的摩尔比为0.2时，合成的PCE减水率最高，抗泥效果最好。 2.222 丙烯酸和DAC的比例对PCE抗泥效果的影响固定总酸醴比为5 ： 1,链转移剂用量与大单体的摩尔比为

0.2，调节AA和DAC的摩尔比例,其合成的PCE抗泥表现见图5。丙烯酸与DAC摩尔比图5丙烯酸和DAC的比例对PCE抗泥性能影响• 12 •由图5分析，在含泥量2%条件下，当AA：DAC的摩尔比 为5 ： 1时，净浆初始扩展度最大，而AA : DAC为4 ： 1时lh

保持能力最好，综合考虑性能和经济因素，确定AA : DAC=5：1O综上所述，选用分子量为2400的HPEG,氧化还原体系 的用量为聚醴摩尔用量的7%,当总酸醴比为5 ： 1,其中AA：

DAC的比例为5 ： 1,链转移剂(3-S)用量与大单体的摩尔

比为0.2时，所制备的抗泥型聚竣酸减水剂效果最优，定名为

CHK60以上研制出的PCE虽然在较高含泥量的砂石材料中性能 良好，但其中的关键原材料DAC中含有氯离子，用量不易把握, 掺量过高易对钢筋混凝土造成锈蚀破坏⑹。且DAC和链转移

剂3-S的价格较高。综合考虑，本项目研发的CHK6建议作为 一种特殊品来处理比较严重的含泥量问题。2.3 TPEG体系抗泥减水剂初步研究通过调研及实验发现，在减水剂的分子结构中引入磷酸基, 可以增加减水剂分子的空间位阻，降低混凝土的坍落度损失，而

磷酸基团的吸附能力强于竣酸基团，可以抢先吸附在粘土中，进 而减弱粘土对PCE的吸附作用，降低PCE对粘土的敏感度[7]o本研究在常用分子量为2400的TPEG聚醵体系中，利用 TP、JP作为合成原料向减水剂分子中引入磷酸集团，在目前已

成熟的配方基础上，调整TP、JP的用量，研究其对减水剂抗泥 性能的影响。2.3.1抗泥高减水型PCE制备减水剂合成按1.2中方案进行，反应温度为常温，固定氧化、

还原剂用量分别为聚醵摩尔用量的7%、2.4%,酸醵比为3.5：1, 调整TP、JP用量，在不同含泥量情况下净浆表现如图6、7„含泥量/%图6 TP对减水剂性能影响JP-0

JP-0.05% JP-0.1%-^•JP-0.15%-A-JP-0.2%-B-JP-0.3% -0-JP-O.4% HK-JP-0.5%0 12 3 4含泥量/%图7 JP对减水剂性能影响从图6和图7可看出，当TP用量为大单体质量的1.3%、

JP用量为大单体质量的0.3%时，合成的减水剂净浆扩展度最

大，且在含泥量0~4%条件下性能最佳，将此常温条件合成的 抗泥高减水PCE命名为CHG5K。2020年01月江西建材研究与应用2.3.2 抗泥保坍型PCE制备在前期研究的基础上，采用分子量为2400的TPEG,利用 TP、JP作为合成原料向减水剂分子中引入磷酸集团，固定氧化、 还原剂用量分别为聚醮摩尔用量的30%、3%,总酸醮比为6：1, 其中HEA与AA摩尔比为6 ： 5,调整TP、JP的用量，研究其

对减水剂抗泥性能的影响，胶凝材料中含泥量定为2%,减水剂 掺量1.5%o7懺嚓磊隸畫

o -------------------------------------------------------------0.2

0.4

0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2TP用量/%图8 TP对减水剂性能影响图9 JP对减水剂性能影响由图8、9可知,TP、JP用量为大单体质量的1.2%、0.3%时， 制备的减水剂抗泥性能最好，将此常温条件合成的抗泥保坍型

PCE命名为CHH5KO3性能评价评价方法如1.3和1.4所述，釆用本研究中制备的抗泥型 高减水CHK6、CHG5K、抗泥型保坍剂CHH5K和市面上常见

的抗泥型高减水STG-605.抗泥型保坍剂STK-501进行净浆和 混凝土测试对比实验。其中在用混凝土性能评价时，采用复配

PCE的方式，减水组份与保坍组份比例为5 : 10,掺量1.4% ;采

用2%蒙脱土代替胶凝材料。表5不同减水剂净浆性能评价(海螺水泥)样口口扩展度经时损失/mmKoKo.5£K2.5K3.5CHK6270255220//CHG5K265245200//STG-605265240190//CHH5K125265290300220STK-501130270285275200表6不同减水剂混凝土性能评价(海螺水泥)样品掺量坍落度经时损失/rrnn扩展度经时损失/mm%ToTtt2KoKj&CHK61.4220180/580420/CHG5K1.4215175/575410/STG-6051.4210160/590380/CHH5K1.4220210180590580430STK-5011.4

210200160595570400由表5、6所示，与市场上在售的抗泥型PCE相比，本

研究制备的抗泥型高减水CHK6、CHG5K和抗泥型保坍剂 CHH5K拥有更高的初始减水率和流动性保持能力，其表现在净

浆和混凝土中一致。4结语(1)利用HPEG、TPEG两种体系分别制备了两种抗泥型

高减水CHK6、CHG5K和一种抗泥保坍剂CHH5K,其初始性 能和流动保持能力均优于市场常用的抗泥型PCEO(2 )选用分子量为2400的HPEG为大单体，氧化剂和还 原剂的用量为聚醸摩尔用量的7%,当总酸醴比为5 ： 1,其中

AA : DAC的比例为5：1,链转移剂用量与大单体的摩尔比为0.2

时，所制备的抗泥型高减水CHK6效果最优。(3) 选用分子量为2400的TPEG为大单体，氧化剂、还

原剂用量分别为聚醍摩尔用量的7%、2.4%,酸醴比为3.5 : 1, TP、JP用量为大单体质量的1.3%、0.3%时，制备的抗泥型高

减水CHG5K效果最好。(4) 选用分子量为2400的TPEG为大单体，氧化剂、还原

剂用量分别为聚醛摩尔用量的30%、3%,总酸醍比为6 : 1,其

中HEA与AA摩尔比为6：5,TP、JP用量为大单体质量的1.2%、

0.3%时，制备的抗泥型保坍剂CHH5K抗泥性能最好。(5 )抗泥型高减水型CHG5K和抗泥型保坍剂CHH5K采

用常温合成工艺，原材料价格低廉，性能与引入阳离子单体 DAC的CHK6相差无几，性价比最优。(6)本研究所制备的PCE以及市面上在售的抗泥型PCE

在含泥量4%以内的混凝土中掺量偏高，成本较高，因此抗泥 型PCE的研究还需进一步努力和发展。参考文献[1 ]朱红姣.抗泥型聚竣酸盐减水剂的制备及性能研究[D ].西安：陕

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