陶瓷窑炉烟气处理技术

随着国民经济的不断发展，我国陶瓷工业也得到了迅猛发展。

2005年我国陶瓷产量：日用陶瓷 175亿

2/3，形势一片大好。但其

件，建筑陶瓷35 m2，卫生陶瓷约9 000万件，产量均居世界第一，约占世界的 带来的负面影响一一窑炉烟气污染也越来越突出。

我国大气中90%的SOx、85%的CO2、80%的R0«粉尘)和50%的NOx污染均来自陶瓷窑炉、蒸汽锅炉 以及其他各种工业窑炉 ⑴。据资料统计，目前仅在日用陶瓷、建筑陶瓷生产领域中就有 3 000余座燃煤窑炉， 达到窑炉总数的70%，因此处理陶瓷窑炉烟气污染就成为了目前应该研究的方向。

笔者结合陶瓷窑炉烟气的污染物形成机制，对目前窑炉烟气的处理技术和发展方向进行了综述。

1陶瓷窑炉烟气污染产生的机制

陶瓷窑炉烟气中有害物质可分为两类：一类是气相化学物质，另一类是固相的烟尘，都是造成大气污 染的主要物质。

1.1气相化学物质的产生

燃煤产生的气相化学物质主要有 SOX和NOx。

(1) SOx是由煤、粘土中的硫化物杂质在 800 °C左右被氧化所致。

在陶瓷生产中不仅燃烧的燃料中含有硫化物杂质，而且原料也有一些含硫的杂质，如：黄铁矿 、

Fe2(SO4)3、CaSO4、Na2SO4等。这些杂质存在于陶瓷坯体中，在烧成的过程中，要进行一系列氧化还原反 应。

(2) NOX的产生类型有3种：

a热力型NOx，燃烧时的空气中带进来的氮在高温下与氧发生反应生成 —NOx )。

b、 燃料型NOx，因为煤中含有许多氮的有机化合物如芳香杂环氮化物、吡咯及衍生物，在高温作用 下易产生NH3或HCN氧化生成NOX。

c、 快速型NOx，指在燃烧过程中，燃料中的碳氢化合物发生分解，其分解的中间产物和 的氮氧化物。快速型 NOx生成量很少，可不予考虑。

N2反应生成

NOx被称为热力型NOx (T

(FeS2)

1.2固相烟尘的产生

煤被加热350〜600 C时，大量释放出以碳氢化合物为主的挥发分，进入炉膛空间。但是在低温缺氧条 件下，挥发分不可能正常燃烧，发生裂化、脱氢、叠合、环化而生成含碳量多的苯环物质一一碳黑；不完全燃 烧生成环烃物质一一烟炱；还可能因还原反应而分解出游离的碳粒；由烟气带出的飞灰和未燃尽的煤炭颗 粒微尘；这些物质总称烟尘。全世界每年约有 而且会损害人类的健康。

1亿t烟尘排放到空气中，如不及时处理，不仅会污染环境，

2烟气脱硫(FGD )

陶瓷窑炉烟气中SO2的浓度在0.5 %〜1.0%，属于低浓度SO2烟气。因此采用传统的接触制酸法， 和技术上难度很大。目前对于低浓度

SO2烟气脱硫技术多种多样，按脱硫工艺可以分为干法、湿法和半干

经济

法；按生成物处置方法可以分为抛弃法、 回收法和半回收法；按吸收剂的使用情况分为再生法和非再生法； 以所采用的吸收剂又分为钙法、钠法、镁法、氨法、双碱法和水法等。以上分类方法各有自己的科学性和 不足，本文以干法、湿法和半干法 2.1湿法脱硫工艺

湿法烟气脱硫技术是烟气脱硫技术中最为成熟的一种技术，湿法脱硫的优点是硫氧化物的吸收反应速 度；缺点是由于排烟温度降到 2.1.1石灰/石灰石——石膏法

这种方法在湿法中占有最主要的份额，是目前世界上最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺。利用石灰 或石灰石作吸收剂，吸收净化烟气中的 (CaSO4 2出0)。

SO2,反应生成亚硫酸钙(CaSO3)，再将这一产物氧化成石膏

60 °C左右，排烟的扩散效果差，需要大量的水。

3大分类结合具体的方法加以说明。

该工艺流程较复杂，需要专门的吸收剂制备车间、体积庞大的吸收塔氧化槽，投资较大，且有二次污 染问题，但脱硫效率可达 90%以上。 2.1.2海水脱硫工艺

海水脱硫是近年来发展起来的一项新技术。该工艺利用天然的纯海水作为烟气中

SO2的吸收剂，无需

其它任何添加剂，也不产生任何废弃物，具有工艺简单、系统运行可靠、脱硫效率高等特点。 2.1.3其它湿法工艺

除前述的传统方法外，还有 MgO法、亚硫酸铵法、 Wellman - Lord法、柠檬酸钠 ----- 磷酸钠法和千代 田法、液相湿式生物还原法等。 另外还有我国自主研发的技术，如：西安交通大学的液幕床式湿法脱硫技术、 清华大学的液柱喷射式烟气脱硫系统、南京电力环境科学研究所的强化湿式石灰石烟气脱硫技术等，但都 未得到完整的应用。

2.2干法脱硫工艺

干法脱硫工艺的特点是，反应在无液相介入的完全干燥状态下进行，反应产物为干粉状。其主要优点 是能处理大量的排烟，排出烟气的温度下降比较小，对烟囱周围地区来说，由于烟雾而引起的二次污染较 少，用水量少。缺点是由于硫氧化物的吸收反应速度慢，因而排烟设备体积大，建设费用高。 2.2.1荷电干式喷射脱硫法

该法的作用原理是，吸收剂以高速通过高压静电电晕充电区后，在其表面上形成静电荷，由于同种电 荷相互排斥，使吸收剂颗粒很快在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，从而增加与

SO2反应的机会。此外

由于离子的电晕，可增强其活性，缩短反应所需滞留时间，从而有效提高脱硫率。该法的优点是，脱硫工 艺简单有效，占地面积小，投资和运行成本低，因为是干法没有废水和腐蚀等问题；缺点是，脱硫率低， 吸收剂利用率不足，维护较复杂。

222电子束烟气脱硫技术

电子束烟气脱硫技术的基本原理是 ：燃煤烟气中的N2、02和水蒸汽等，经过电子束照射后，吸收了大 部分电子束能量，生成大量的反应活性极强的各种自由基如

0H、0、H02等。这些自由基可以氧化烟气中

的S02使之生成硫酸，再与事先注入的氨进行中和反应生成硫铵。

该工艺流程简单、运行维护方便，烟气负荷负载能力强，一次投资和运行费用低，无二次污染物产生， 同时脱硫脱硝，脱硫率可达 90%以上，系统简单、操作方便，对不同含硫量的烟气有较好的适应性。副产 物硫酸铵和硝酸铵是可利用的氮肥实现了硫氮资源的综合利用。电子束烟气脱硫是靠电子束加速器产生高 能电子的，因而需要大功率的电子枪，还需要防辐射屏蔽，且运行、维护技术要求高。

2.2.3脉冲电晕放电烟气脱硫技术

脉冲电晕放电烟气脱硫技术是从电子束烟气脱硫技术发展而来的，其机制是依靠脉冲高压电源在普通 反应器中形成等离子体， 该法是利用等离子体产生的高能电子将

HO- H及0-0键打开，使之成为自由基

或活化粒子，这些自由基或活化粒子可与 S02及NOx反应。由于这些等离子体在常温下只提高电子的温度， 而不提高离子的温度，故该法的能量效率比电子束法至少高

2倍。此法可同时脱除烟气中的 SO2、NOx及

重金属，既具有电子束辐照法的全部优点，而且又大大降低了一次性投资。目前是具有良好应用前景和国 内外广泛关注的技术。

2.3半干法工艺

半干法烟气脱硫技术是把石灰乳雾滴喷入吸收塔，使其与烟气中的 S02反应生成CaSO3和CaSO4，由

于烟气的加热作用，石灰乳中的水分很快蒸发，最终得到干燥状态的副产品。半干法脱硫工艺的特点是， 反应在气、固、液三相中进行，利用烟气显热蒸发吸收液中的水分，使最终产物为干粉状，脱硫废渣一般 抛弃处理。并且工艺流程简单、 运行稳定可靠，投资较少，运行费用较低，电力消耗仅为湿法的 25%〜50%， 脱硫效率可达80%〜90%。但是，由于石灰作吸收剂，具有强烈的刺激性，在消化过程中会产生大量热量 和蒸汽，会给人体和环境造成不良影响。

旋转喷雾干燥法就是一种半干法工艺，其原理是将30 %的石灰浆(<100目)在高速旋 转(12 000 r/min )的离心

喷雾机作用下雾化成极细的雾滴，在吸收塔内与烟气中SO2反应 生成CaSO3和CaSO4，同时雾滴被烟气显热干燥形成固体粉末，被除尘器收集。

3烟气脱硝

目前国内氮氧化物的控制主要依靠低

NOx燃烧控制技术，燃烧后的烟气脱硝技术在国内的研究和应用

还相对较少。但随着国内近年来对氮氧化物污染的重视和相关法律法规的出台及实施，我国对烟气脱硝技 术的研究加大。烟气脱硝技术有气相反应法、吸附法、液膜法、微生物法、电化学法等几类。

3.1气相反应法 3.1.1等离子体法

等离子体法有：电子束照射法、脉冲电晕法、直流电晕法、介质阻挡放电法、表面放电法等。

电子束照射法(EBA )和脉冲电晕法在前面烟气脱硫技术中均有介绍，它们是可以同时脱硫脱硝的 技术，而且

脱硝的有效性均比较高。但是，由于设备结构复杂，使用寿命短以及能耗过大等不足，使两种 技术还只是停留在实验室阶段，离陶瓷工业的烟气治理还有一定距离。 3.1.2还原法

还原法目前主要有：选择性催化还原法、选择性非催化性还原法和炽热碳还原法，是在催化或非催化 条件下，用NH3、C等还原剂将NOx还原为无害N2的方法。

(1) 选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)

目前世界上工业应用最广的脱氮技术。它的基本原理是在适当的温度和催化剂存在下，以 原气体，利用氨的选择性，优先使 如式(8)和式(9)。

4NO + 4NH3+。2宀 4N2 + 6出0 6NO2+ 8NH3 T7N2+ 12H2O 2NH3+ 2。2宀 N2O + 3H2O 4NH 3+ 3。2宀 2N2+ 6H2O

(9)

Pt- Rh、Pd等 NH3残留是此

(6) (7) (8)

NH3为还

NOx还原。它的主反应如式(6)和式(7)。也可能发生氨的氧化反应，

温度较低时还原反应占主导地位，所以要严格控制反应器的床温。反应的催化剂包括 贵金属、碱金属氧化物或沸石等，脱硝率能达到

90%以上。防止催化剂失效和控制尾气中的

技术的关键问题。而且该工艺设备投资大，所用催化剂昂贵 泄漏、设备易腐蚀、易生成硫酸铵等问题。

，为大多数发展中国家所难以承受，同时存在氨

(2) 选择性非催化还原法(Selective Noncatalytic Reduction ，SNCR) 此法的特点在于不使用催化剂，而在较高的温度下 物(如尿素)作为还原剂使NOx转化为N2。主要反应如下：

6NO + 4NH3T 5N2 + 6出0

(850〜1050 °C )产生活化能，以NH3或脲基化合

(10)

( 11)

SNCR系

2NO + CO(NH2 )2+ 1/2O2 T 2N2+ CO2 + 2出0

相比SCR该技术具有实施简单，系统费用低廉的优点；但其脱硝率相对较低，氨消耗量大， 统逃逸的NH3不仅会使烟气中的飞灰容易沉积在锅炉尾部的受热面上，而且烟气中

NH3遇SO3会产生

(NH4)2SO4，容易造成空气预热器堵塞，并有腐蚀的危险。值得注意的是，近年的研究表明，用尿素作为还 原剂时NOx会转化N2O，N2O会破坏大气平流层中的臭氧，除此之外， 此产生N2O问题已引起人们的重视。

N2O还被认为会产生温室效应，因

(3) SNCR与SCR混合烟气脱硝技术

SNCR与SCR混合烟气脱硝技术是把 SNCR工艺的还原剂喷入炉膛技术同 SCR工艺利用逃逸氨进行 催化反应的技术结合起来，进一步脱除 NOx。它是把SNCR工艺的低费用特点同 SCR工艺的高效率及低 的氨逃逸率进行有效结合。

3.1.3低温常压等离子体分解法

低温常压等离子体分解法，利用超高压窄脉冲电晕放电产生的高能活性粒子撞击 链断裂分解为。2和N2的方法。 3.2吸附法

吸附法脱除NOX,常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及泥煤等。其中有些吸收剂如硅 胶、分子筛、活性炭等，兼有催化的性能，能将废气中的 以回收。吸附法脱硝效率高，能吸收 应用不广泛。 3.3液膜法

液膜法净化烟气是美国能源部 Pittsburgh能源技术中心（PETC）开发的，其原理是利用液体对气体的选 择

性吸收，使低浓度的气体在液相中富集。用于净化烟气的液膜不仅需要有选择性，同时对气体还必须具 有良好的渗透性。研究表明 25邙寸纯水的渗透性最好，其次是 3.4微生物法

微生物净化含NOx废气的原理为：脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用

NOx作为氮源NOX还原成

NaHSO4、NaHSO3的水溶液。

NO催化氧化成NO?，然后可用水或碱吸收而得

NOx分子，使其化学

NOx，但是因吸附量小，吸附剂用量多，设备庞大，再生频繁等原因，

无害的N2，而脱氮菌本身得以生长繁殖。该项技术设备要求简单、投资及运行费用低且无二次污染，因而 成为世界各国工业废气净化的热点课题之一。目前国内外微生物脱硝技术尚处于初始研究阶段。其原因一 方面是由于对脱氮微生物的基础研究不够，致使工业放大有技术上的困难；另一方面，由于烟气的气量通 常很大，且烟气中NOx的主要形式NO又基本不溶于水，无法进入液相介质中被微生物所转化，再加上微 生物吸附NO的能力差，导致NOx的实际净化率较低。因此，目前对于陶瓷行业没有太大实际意义，今后 微生物脱硝技术研究的关键是加强高效廉价吸附还原

大技术的研究。 3.5电化学法

电化学法利用电子作为洁净的氧化还原反应参与物，直接地或间接地进行化学物质间的转换，不需要

像化学过程中那样大量应用氧化剂或还原剂， 且氧化剂或还原剂可以再生。Kleifges等采用连二硫酸盐S2O42 「作为媒质将NO还原为低价氮化合物，连二硫酸盐本身氧化为 HSO3「或SO3：然后电解还原HSO3「或SO3 「再生为连二硫酸盐。该法能以90%以上的转化率将NO转化为水溶性物质。但氧化还原媒质S2O42「是在电

解槽的阴极室中电化学还原 HS03「来得到的，阳极室中发生的反应未加以利用，不利于合理利用资源与降

NOx的功能菌的选育和相关微生物固定载体及相关放

低能耗。

此外，还有微波技术、TiO2光催化法、氯酸氧化法等方法。 4烟气除尘

我国烟气除尘装置制造技术经历了四个发展阶段，第一阶段主要是采用“干式旋风除尘装置”；第二 阶段发展为“文丘里水膜除尘器”；第三阶段为“高压静电除尘”；第四阶段发展为“袋式除尘”。

干式除尘结构简单，投资少，除尘效率高，操作方便，但易造成二次污染；文丘里水膜除尘器是湿式 除尘，除尘效率高，取材方便，抗腐蚀，耐磨性好，但需要一套灰水处理装置。若采用循环水闭式循环， 其pH会越来越低，系统需要采取防腐措施。电除尘除尘效率高，处理烟气量大，阻力低，但其效率受粉 尘的静电性能影响，外型庞大，投资昂贵，运行维护要求高。袋式除尘已成为一种新型高效除尘方式。发 达国家无论工业锅炉和电站锅炉的烟气除尘都广泛采用袋式除尘，其除尘效率达到 高效的除尘方式，但是它滤袋的寿命还有待提高。 5结语

99%以上，是一种新型

在我国，烟气的除尘、脱硫都有了比较成熟的技术，而脱硝技术的研究则处于研究试验阶段。从发展 趋势来看如果不对 NOx采取足够的重视 NOx完全有可能取代SO2成为大气污染的主要物质。北京 2008年 即将主办奥运会，随着人们对环境的更加重视，以及科学发展观和构建社会主义和谐社会的要求，以后的 烟气处理应该是脱硫、脱硝和除尘一体化的。国内外已经有学者在进行这方面的研究，整个陶瓷行业也应 该顺应这一潮流，积极开发这种一体化装置。