水面石油污染物的光催化降解

Vol.20No.3

催　化　学　报

ChineseJournalofCatalysis

1999年5月May1999

水面石油污染物的光催化降解3

赵文宽

覃榆森

方佑龄

董庆华

(武汉大学化学学院,武汉430072)

提　要　制备了漂浮负载型TiO2光催化剂,并用XRD,BET,TEM和SEM等方法进行了表征.研究了这类催化剂对水面石油污染物的光催化降解,实验结果表明,掺杂Fe3+的TiO2光催化剂具有高的光催化活性,经高压汞灯照射8h,水面原油降解75%.关键词　光催化降解,原油污染物,煤灰漂珠,二氧化钛分类号　O643/X7

据报道,全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量在1000万吨以

上,对水体及海洋环境造成了严重的污染.因此治理水体的石油污染已成为世界各国共同关心的问题.

现在人们已注意到半导体TiO2的光催化反应能有效地降解水中的有机污染物,它已成为一种有重要应用前景的污水处理方法[1,2].在已报道的TiO2光催化降解水中有害污染物的研究中,大多数采用的是TiO2微粒分散悬浮体系,但是,由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面,TiO2的密度(锐钛矿型为3184g/cm3)远大于水,会沉于水底,因此若采用这种悬浮体系将导致TiO2不能发挥光催化剂的作用.为了使TiO2能漂浮在水面与石油类污染物充分接触进行光催化反应,需要将它负载在一种密度远小于水、能使TiO2良好附着且不被TiO2光催化氧化的载体上,制备成能漂浮在水面的负载型TiO2光催化剂.Berry等[3]报道了用环氧树脂将TiO2粉末粘附在木屑上,Heller等[4]用硅偶联剂将TiO2粉末偶联在空心玻璃球上.本文以火力发电厂粉煤灰的漂珠为载体,用钛醇盐水解(及掺杂)制备TiO2纳米粉体,经烧结将TiO2纳米粉体负载于载体上,从而得到了一种新的漂浮负载型TiO2光催化剂.实验表明,该催化剂能漂浮于水面,与水体表面的石油污染物充分接触,达到有效地光催化降解水面石油污染物质的目的.1　实验部分

1.1　试剂和仪器　漂珠(北京市石景山电力公司提供,经本实验室分离处理):粒径40～250μm,体积密度0136g/cm3,真实密度0178g/cm3.空心玻璃球SLG(美国PQ公司):粒径10

～300μm,体积密度014g/cm3,真实密度0.75g/cm3.原油(马来西亚TAPIS产,武汉石油化工厂提供)经100℃蒸馏,除去低沸点组分.P225TiO2(德国Degussa公司):平均粒径21nm,锐钛矿型80/金红石型20,比表面积50m2/g.甲基三甲氧基硅烷(武汉大学化工厂).光源为GGZ2125W高压汞灯(上海亚明灯泡厂).

用日本RigakuD/max2rB型X射线衍射仪(CuKα)测定粉体的物相,并通过Sherrer公式计算TiO2纳米粉体的晶粒尺寸;用日本JEOLJEM2100Ⅻ型透射电子显微镜观察粉体的形貌;用美国MicromeriticsGEMENI2360型比表面积分析仪,BET法测定粉体的比表面积;

收稿日期:1998210212.第一作者:赵文宽,女,1943年生,副教授.联系人:赵文宽.Tel:(027)87684703.

3国家自然科学基金(批准号29577282)资助项目.

3期赵文宽等:水面石油污染物的光催化降解369

用日本HitachiX2650型扫描电子显微镜观察催化剂的形貌;用日本ShimazuUV2160A型分光光度计测定TiO2的负载量和原油残留量;用北京师范大学光电仪器厂UV2A型紫外辐射计测定紫外光的辐射强度(波长λp=365nm).1.2　漂浮负载型TiO2光催化剂的制备

1.2.1　TiO2纳米粉体和掺Fe3+的TiO2纳米粉体的制备　取一定量四丁氧基钛(Ti2(OC4H9)4)溶于异丙醇(i2C3H7OH),加入过量的水并加热、水解得Ti(OH)4白色沉淀,加HNO3成半透明溶胶,经热处理得TiO2纳米粉体.为了制备掺Fe3+的TiO2纳米粉体,在制备

过程中加入Fe(NO3)3・9H2O,加入量(以Fe3+计)为TiO2质量的0103%,其余操作同上.1.2.2　烧结法制备负载型TiO2光催化剂　取10g漂珠和215gTiO2纳米粉体(或掺Fe3+的TiO2纳米粉体)用水调成糊状,加热除去大部分水后于550℃下煅烧2h,冷却后洗去少量下

沉物,烘干得产物.1.2.3　偶联法制备负载型TiO2光催化剂[4,5]　以无水乙醇为溶剂,加410ml甲基三甲氧基硅烷和014ml水,加热回流,然后分别加12g空心玻璃球SLG和5gP225TiO2,继续回流,反应完成后,蒸发除去无水乙醇,加热至(135±15)℃挥发除去残留有机物.经稀HCl浸泡洗涤,再用水洗涤干净后烘干得产物.

1.3　光催化反应　在200ml的敞口玻璃容器中放入120ml水,准确加入1100mlTAPIS原

油和一定量的漂浮负载型TiO2光催化剂.通入氧气(流量为30ml/min),用125W高压汞灯(辐射强度46W/m2,λmax=365nm)光照一定时间后,测定水中原油的残留量.1.4　TiO2负载量的分析和原油残留量的测定1.4.1　TiO2负载量的分析　将表面负载有纳米TiO2的漂珠或SLG空心玻璃微球,经粉碎研

磨后,准确称量放入浓H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液中,加热至沸腾使TiO2溶解,分离出碎玻璃球,定容,用H2O2显色,在波长410nm处,用光度法测定TiO2的负载量.1.4.2　原油残留量的测定　原油的成分十分复杂,不可能用常规的纯组分的分析方法确定其含量.因此,本工作采用了环境监测中测定石油类物质的紫外分光光度法来测定总的原油残留量,操作详见文献[6].2　结果与讨论

2.1　漂浮负载型TiO2光催化剂的表征

2.1.1　TiO2纳米粉体和掺Fe3+的TiO2纳米粉体的表征　图1是由Ti(OC4H9)4水解制得的TiO2粉体的X射线衍射图.从图1(1)上的衍

射峰可知它具有锐钛矿相结构.掺Fe3+的TiO2粉体的XRD谱图1(2)与图1(1)相同,由于掺Fe3+的量少,还没有出现新的衍射峰;其晶粒尺寸大小,由TiO2的最强衍射(101)面的半高宽,通过Scherrer公式计算[7],得出平均粒径(d101)分别为7nm和811nm.图2(1)和2(2)分别是TiO2纳米粉体和掺Fe3+的TiO2

图1　TiO2粉体和掺杂Fe3+的TiO2粉体的XRD谱

纳米粉体的透射电子显微镜照片,通过图象观察表明,TiO2纳米微晶的颗粒较均匀,平均粒

Fig1　XRDpatternsofTiO2powder(1)and

Fe3+2dopedTiO2powder(2)

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径与通过Scherrer公式计算得出的晶体尺寸相吻合,并无明显的团聚.经BET测定其比表面

积分别为17913m2/g和15814m2/g.

图2　TiO2粉体(a)和掺杂Fe3+的TiO2粉体(b)的TEM照片

Fig2　TEMphotographsofTiO2powder(a)andFe3+2dopedTiO2powder(b)(×140000)

2.1.2　催化剂上TiO2的负载量　据文献[4]报道,当TiO2的负载量在5%～20%时,光助氧

化量子效率最高.本工作制备的负载型TiO2光催化剂,其TiO2的负载量以TiO2质量/(载体

100%表示,具体数据见表1.+TiO2)质量×

表1　催化剂的TiO2负载量Table1　TiO2loadingofTiO2photocatalysts

AttachmentmethodforTiO2SilanecouplingThermalattachmentThermalattachmentCarrierSLGflotablebeadflotablebead

3+

TiO2typeP225nanoparticleTiO2

Fe2dopednanoparticleTiO2TiO2loading(%)

15.216.017.0

2.1.3　催化剂的表面形貌　图3是载体及漂浮负载型TiO2光催化剂的扫描电子显微镜照

片.从图象观察可知,空心玻璃微球SLG(图3(a))的表面比漂珠的表面(图3(b))平整光滑;

通过偶联法制得的光催化剂,TiO2在载体SLG表面形成较均匀的负载层(图3(c));通过烧结法制得的光催化剂(图3(d)和3(e)),TiO2在载体漂珠表面形成的是不平的负载层.但由于控制了载体表面TiO2的负载量,故可以观察到TiO2层并没有完全覆盖载体的整个表面.2.2　对原油的光催化降解　以偶联法制得的负载型光催化剂3100g所负载的TiO2量为标准,分别称取负载有相同质量的TiO2的各种催化剂和1100ml原油加入到120ml水中,在相同条件下测定光照时间和原油残留量的关系,所得结果如图4所示.

为了比较不同方法制备的负载型TiO2光催化剂的光化学活性,表2列出了在相同实验条件下光照8h的原油残留量.

表2　不同催化剂对原油的光催化降解

Table2　Photocatalyticdecompositionofcrudeoilwithvariousphotocatalystsafter8hirradiation

TiO2powderP225TiO2

TiO2Fe

3+

PhaseA/R(80/20)

AA

d101/nm

SBET/(m2/g)

CarrierSLGflotablebeadflotablebead

Attachmentmethodsilanecouplingthermalattachmentthermalattachment

Crudeoilremained(%)

35.1%29.6%24.8%

20(TEM)7.08.1

50179.3158.4

/TiO2实验结果表明,本文制备的TiO2粉体具有较小的粒径和较大的比表面积,制成的漂浮型光催化剂比P225TiO2用偶联法制成的光催化剂有更高的光催化活性,而掺杂Fe3+的TiO2光

催化剂的活性又明显高于未掺杂的TiO2光催化剂.

3期赵文宽等:水面石油污染物的光催化降解371

图3　载体和光催化剂的SEM照片

Fig3　SEMphotographsofthecarrierandTiO2photocatalysts

(a)SLG,(b)Flotablebead,(c)P225TiO2bysilanecouplingattachment,

(d)NanoparticleTiO2bythermalattachment,(e)Fe3+2dopednanoparticleTiO2bythermalattachment

2.3　影响原油降解速率的因素　当半导体TiO2微粒吸收了能量大于其禁带宽度(锐钛矿

型TiO2带隙Eg=310eV)的光子时会产生电子和空穴.空穴将水氧化为・OH自由基和质子,・OH将烃类和其它不溶于水的有机物氧化成水溶性产物,并最终将它们转变成HCO3-.电子可以与空穴发生复合反应,这是一个降低量子效率的过程;也可以还原吸附在半导体表面的氧,生成H2O2,因此,为了保持高的量子效率,需向半导体TiO2微粒表面通入氧.光催化剂的活性取决于TiO2的结构、表面积和表面化学性质,因此光催化剂的制备方法、杂质含量、粒径大小等都会影响量子效率.过渡金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷或改变结晶

图4　原油残留量随光照时间的变化

Fig4　Changeofremainedcrudeoilwith

irradiationtime

(1)P225TiO2bysilanecouplingattachment,(2)NanoparticleTiO2bythermalattachment,(3)Fe3+2dopednanoparticleTiO2bythermal

attachment

372催　化　学　报20卷

度,它可能成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命,现在普遍认为Fe3+是很有效的掺杂离子[8].

另外,由于原油是一种强烈吸收紫外光的物质,为提高光催化反应速率,必需将TiO2光催化剂置于油2气界面上,而不能让它浸没在厚的油层中.除TiO2催化剂本身的光催化活性外,水面原油降解的速率还与下列因素有关:负载型TiO2光催化剂的质量和原油的体积比,辐照光的波长和辐射强度,油层上空气中氧气的分压等.由于原油的组成十分复杂,上述各种因素对原油降解速率的影响,以及原油分解的机理等还有一些问题尚待进一步详细研究.

参

考

文

献

1　HoffmannMR,MartinST,ChoiWetal.ChemRev,1995,95:692　沈伟韧,赵文宽,贺飞等.化学进展,1998,10:3493　BerryRJ,MuellerMR.MicrochemJ,1994,50:28

4　HellerA,NairM,DavidsonLetal.In:OllisDF,Al2EkabiHeds.PhotocatalyticPurificationandTreatment

ofWaterandAir.Amsterdam:Elsevier,1993.1395　方佑龄,赵文宽,尹少华等.应用化学,1997,14(2):81

6　魏复盛,徐晓白,阎吉昌等.水和废水监测分析方法指南(下册).北京:中国环境科学出版社,1997.

422

7　尹元根主编.多相催化剂的研究方法.北京:化学工业出版社,1988.1608　LitterMI,NavioJA.JPhotochemPhotobiolA:Chem,1996,98:171PHOTOCATALYTICDECOMPOSITIONOFCRUDEOILONWATER

ZhaoWenkuan,TanYusen,FangYouling,DongQinghua

(CollegeofChemistry,WuhanUniversity,Wuhan430072)

Abstract　Buoyantcenosphere2loadedTiO2photocatalystswerepreparedandthenanosizedTiO2particleswerecharacterizedbyXRD,BET,TEMandSEM.Thephotocatalyticdecompositionofcrudeoilcontaminationonwaterhasbeenstudied.ExperimentalresultsshowthatFe3+2dopedTiO2catalysthashigherphotoactivitythanundopedTiO2.Afterirradiationfor8hunderahighpressuremercurylamp,thedecompositionrateofcrudeoilonwaterreachesabout75%.

Keywords　photocatalyticdecomposition,crudeoilcontamination,buoyantceno2sphere,titaniumdioxide

(EdLYX)