聚丙烯纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研究

2021-03-21 来源：世旅网

第23卷　第4期合　成　纤　维　工　业　　.23　No.4　Vol

Aug.

　2000

　2000年8月　　　　　　　　　　　CHINASYNTHETICFIBERINDUSTRY　　

聚丙烯纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研究

刘晓洪　崔卫纲　黄翠蓉

(武汉科技学院,430073)

摘　要:用高锰酸钾󰃗硫酸作为引发体系,聚丙烯纤维与丙烯酸进行接枝共聚反应。研究聚丙烯纤维接枝率与硫酸浓度、丙烯酸浓度、高锰酸钾浓度、高锰酸钾预处理纤维时间、预引发时间、聚合温度和反应时间的关系。结果表明:硫酸浓度为0.2mol󰃗L,高锰酸钾浓度为5×10-3mol󰃗L,丙烯酸浓度为0.8

mol󰃗L,高锰酸钾预处理时间为30min,预引发时间为32min,反应温度为80℃,反应时间为3.5h时,

接枝率较高。

主题词:聚丙烯纤维　丙烯酸　接枝共聚反应　接枝率　　聚丙烯纤维是一种典型的非极性、疏水性的合成纤维,从而在应用方面受到了很大的限制。为此,通过改性可提高其吸湿性和染色性,并可赋予聚丙烯纤维某些特殊的性能。接枝共聚反应是聚丙烯纤维改性最有效的手段之一,常用的引发方式有辐射引发和化学引发。辐射引发的聚丙烯纤维接枝共聚改性具有节能、减少环境污染以及接枝率高等优点,但目前尚不能工业化生产[1];化学引发目前多以过氧化苯甲酰作引发剂,它引发的聚丙烯纤维接枝共聚改性虽可在普通的染整设备上进行,但接枝率不高[2]。高锰酸钾󰃗硫酸作为引发剂,聚丙烯纤维与丙烯酸进行接枝共聚反应的研究国内未见报道,为此,本文进行了初步探讨。

应。反应完毕后滤去母液,剩余的固体用沸水煮

沸,脱去均聚物,直至纤维恒重为止。

脱去均聚物的接枝纤维,经离心脱水、风干后,再在烘箱中烘干至恒重,得到纯净的接枝纤维。接枝率按下式计算。

接枝率=(接枝纤维干重-聚丙烯纤维干

重)󰃗聚丙烯纤维干重×100%。

2　结果与讨论

2.1　KMnO4浓度对接枝率的影响

如图1所示,KMnO4浓度小于5×10-3mol󰃗

L时,接枝率随KMnO4浓度增加而逐渐上升;当

-3

KMnO4浓度超过5×10mol󰃗L时,接枝率逐渐下降。这是由于KMnO4和H2SO4发生反应[3],生成能形成自由基的MnO2,即4MnO47-+4H+

4MnO2+2H2O+3O2。MnO2进一步生成Mn,

1　实验

1.1　原料

聚丙烯纤维:北京涤纶实验厂,用蒸馏水煮沸

4h,脱去油剂,干燥后备用;丙烯酸(AA):化学纯,上海五联化工厂产,用前减压蒸馏除去阻聚剂;高锰酸钾:化学纯,河南焦作化工二厂产;浓硫酸:化学纯,武汉中南化学试剂厂产。1.2　接枝共聚反应

,Mn2+和自由基(SO4-・,OH・,AA・)。

KMnO4浓度较小时,这些自由基进攻聚丙烯纤

维大分子链形成的接枝活性中心占主导地位,即随KMnO4浓度提高,生成的接枝活性中心增加,接枝率随之提高;当KMnO4浓度过高时,生成的自由基过多,自由基之间的终止反应占主导地位,从而使接枝率下降。从曲线图中可以看出,浓度控制在5×10-3mol󰃗L为宜。

　　　收稿日期:1999208216;修改稿收到日期:2000205210。

作者简介:刘晓洪,男,32岁,硕士,副教授。主要从事高分子材料科学与工程的科研与教学。已发表论文10余篇。

在装有电磁搅拌器、回流冷凝管、氮气管和温度计的三颈烧瓶中,放入聚丙烯纤维和高锰酸钾溶液,滴加少量丙烯酸,使高锰酸钾处理纤维一段时间;随后加入硫酸溶液,使其产生链自由基;再加入丙烯酸溶液,在一定温度下进行接枝共聚反

20合　成　纤　维　工　业　　　　　　　　　　　　　　　　第23卷

降。这是由于增加H2SO4浓度导致反应体系中Mn

引发的聚丙烯纤维接枝活性中心增加,使接枝率提高。但反应体系中过多的H2SO4与KMnO4反应形成的Mn4+与自由基反应引起的链终止反应概率增加,导致接枝率下降。故硫酸浓度应控制在0.2mol󰃗L为宜。2.4　预引发时间对接枝率的影响

图1　KMnO4浓度与接枝率的关系

Fig.1　PlotofKMnO4concentrationvs.graftyield([AA]:0.8mol󰃗L;[H2SO4]:0.2mol󰃗L;T:80℃;t:3.5)(下同(Thesamebelow.))h。

　　如图4所示,当预引发时间小于32min时,接枝率随预引发时间的延长而逐渐上升;但预引发时间超过32min时,接枝率逐渐下降。这是由于在预引发过程中,KMnO4与H2SO4反应生成

4+3+2+

MnO2,进一步生成Mn、Mn、Mn和初级自

2.2　KMnO4预处理时间对接枝率的影响

由图2可见,接枝率随预处理时间的延长而

显著提高,直至30min后趋于稳定。预处理时间30min以前,高锰酸钾向纤维内部的扩散未达到平衡,30min后扩散达到平衡,以至接枝率达到稳定。实验结果表明,KMnO4预处理时间控制在30min为宜。

由基。当预引发时间较短时,初级自由基进攻聚丙烯纤维大分子链形成接枝活性中心占主导地位,随着预引发时间的延长,生成的初级自由基和接枝活性中心都增加,使其与接枝单体进行接枝共聚的程度增大;当预引发时间过久时,产生的初级自由基数量过多,引起自由基之间的终止反应占主导地位,从而使接枝率下降。故预引发时间应控制在32min为宜。

图2　KMnO4预处理时间与接枝率的关系

Fig.2　Plotofpretreatmenttimevs.graftyield

([KMnO4]:5×10-3mol󰃗)L。

图4　预引发时间与接枝率的关系

Fig.4　Plotofpreinitiatingtimevs.graftyield

2.3　H2SO4浓度对接枝率的影响

2.5　反应温度对接枝率的影响

　　由图3可见,H2SO4的存在使接枝率显著提

高,当H2SO4浓度为0.2mol󰃗L时,接枝率最大;当H2SO4浓度大于0.2mol󰃗L时,接枝率逐渐下

　　由图5可以发现,当反应温度低于80℃时,

接枝率随反应温度升高而逐渐提高,当温度超过80℃以后接枝率急剧下降。温度升高,单体和引发剂容易扩散到聚丙烯纤维大分子中参加接枝反

图3　H2SO4浓度与接枝率的关系

Fig.3　PlotofH2SO4concentrationvs.graftyield

图5　反应温度与接枝率的关系

Fig.5　Plotofreactingtemperaturevs.graftyield

第4期　　　　　　　　　　　刘晓洪等.聚丙烯纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研究21

应,同时引发剂的生成速度增加,链引发和链增长反应速度加快。80℃以前,这些作用占主导地位;80℃以后,温度的升高使自由基和大分子自由基终止速度大大提高,从而使反应体系的终止速率大于链增长速率,使接枝率下降。从实验结果来看,反应温度控制在80℃为宜。2.6　反应时间对接枝率的影响

　　从图6可以看到,接枝率随反应时间的延长而显著上升,并在反应3.5h后随着时间的延长而趋于平缓。这是由于延长反应时间,提高MnO2的反应程度,使自由基增加;增加了AA、自由基在聚丙烯纤维中的扩散程度;提高了AA接枝到聚丙烯纤维分子上的比例;在反应后期,由于反应体系的终止速率增加而使链增长速率减小。因此反应时间过长会增加生产周期,结合实验结果,接枝共聚反应的时间应控制在3.5h为宜。度提高,有利于各种自由基在聚丙烯纤维中的扩散和运动,以至使AA对聚丙烯纤维的溶胀作用达到平衡,自由基的扩散和运动能力再提高,因而使接枝率趋于稳定。从实验结果可知丙烯酸浓度控制在0.8mol󰃗L为宜。

图7　丙烯酸浓度与接枝率的关系Fig.7　PlotofAAconcentrationvs.graftyield

3　结论

硫酸能够作为聚丙烯纤维与丙a.高锰酸钾󰃗

烯酸接枝共聚反应的引发体系。

b.当硫酸浓度为0.2mol󰃗L,高锰酸钾浓度为5×10-3mol󰃗L,反应温度为80℃,反应时间为3.5h,高锰酸钾预处理纤维时间为30min,预引发时间为32min时,聚丙烯纤维的接枝率较

图6　反应时间与接枝率的关系

Fig.6　Plotofreactingtimevs.graftyield

高。

参　考　文　献

1　姚占海,饶蕾,徐俊.聚丙烯纤维与丙烯酸辐射接枝共聚反应

2.7　丙烯酸浓度对接枝率的影响

　　由图7可知,接枝率随单体浓度的增加显著提高,当AA的浓度达到一定程度时,接枝率提高趋于平缓,这种现象是由于随着AA浓度的增加,形成的单体自由基进攻聚丙烯纤维而形成大分子自由基的概率提高,并且使聚丙烯纤维的溶胀程

的研究.高分子材料科学与工程,1997,13(3):16

2　肖为维,姚家华,黄学均.丙烯酸接枝聚丙烯纤维的结构与性

能.功能材料,1994,25(4):317

3　赵清香,王玉东,刘民英等.尼龙66纤维与丙烯酸的接枝共聚

反应研究.高分子材料科学与工程,1998,14(4):46

STUDYONGRAFTINGCOPOLYMERIZATIONOFPOLYPROPYLENE

FIBERWITHACRYLICACID

LiuXiaohong,CuiWeigangandHuangCuirong

(WuhanInstituteofScienceandTechnology)

H2SO4asAbstract:ThegraftcopolymerizationofacrylicacidontopolypropylenefibrewasstudiedbyusingKMnO4󰃗aninitiator.

ThecopolymerizationreactionisgreatlyinfluencedbytheconcentrationsofKMnO4andH2SO4,

pretreatmenttime,preinitiationtime,temperatureandtimeofreaction.Theresultsshowthattheoptimumreactionconditionsareasfollows:theconcentrationofH2SO4012mol󰃗LandKMnO45×10-3mol󰃗L,acrylicacid018mol󰃗L,thepretreatmenttime30min,thepreinitiationtime32min,thegrafttemperature80℃andthereactiontime3.5h.

SubjectTerms:polypropylenefiber;acrylicacid;graftingcopolymerization;graftingpercentage

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