2007年12月
高 分 子 学 报
ACTAPOLYMERICASINICA
No.12
Dec.,2007
聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混物的形态与热性能研究
闰明涛 胡晓敏 高俊刚
(河北大学化学与环境科学学院 保定 071002)
3
33
摘 要 以扫描电子显微镜、热重分析仪、差示扫描量热仪、热台偏光显微镜分别研究了聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混体系的相形态、热性能和结晶形态.结果显示,共混物熔体冷却时,聚乳酸和羧基化聚丙烯均形成球晶,但羧基化聚丙烯球晶较大而十字消光较暗,聚乳酸球晶尺寸较小而十字消光较亮,且聚乳酸球晶产生规则的、不连续的同心环线———裂纹,裂纹厚度约为1～2μm,且裂纹内部有微纤存在.当聚乳酸含量≤50%时,由于聚丙烯上羧基的存在而使共混体系具有较好的相容性.共混物的热分解过程分为三个阶段,热分解温度的变化是聚丙烯上的羧基、聚乳酸和聚丙烯骨架分解三种机制共同作用的结果,少量聚乳酸能够明显提高共混物中聚丙烯上羧基的热稳定性.共混物中的羧基化聚丙烯组分可以发挥稀释剂的作用,大幅度降低了聚乳酸的冷结晶温度.聚乳酸含量≥50%时,共混熔体降温时DSC谱图中聚乳酸和羧基化聚丙烯分别结晶,而聚乳酸含量<50%时,只观察到羧基化聚丙烯的结晶行为.关键词 聚乳酸,羧基化聚丙烯,结晶形态,裂纹,热性能
已进入工业化的聚乳酸(PLA)具有良好的生
物降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,因而有广泛的应用前景.但PLA性脆、抗冲击性差、对热不稳定、价格贵.为了降低污染或改善PLA材料的机械性能和加工性能,以及降低产品成本,人们在
[1～4]
PLA共混改性方面做了许多工作.采用聚丙烯Π聚乳酸共混可以减少聚丙烯的用量和降低环境污染,又可使产品保持较好的力学性能.但极性的PLA与非极性的PP的相容性差,所以本实验中选取了羧基化PP与PLA共混,以提高两者的相容性.本文采用扫描电子显微镜、热重分析仪、差示扫描量热仪、热台偏光显微镜等手段分别研究了聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混体系的相形态、热性能和结晶形态,希望为制备具有良好相容性及其他物性的PLAΠPP高分子合金提供理论依据.
molΠL)混合,在50℃搅拌,待PP粉末与溶液充分
浸润,过滤、水洗、烘干得EPP,其酸值用溶液滴定法测定.112 仪器设备
扫描电子显微镜(SEM),KYKY22800B,美国
Travor2Norther公司;热台偏光显微镜(POM),59XA,上海永亨光学仪器公司;数码摄像头,日本松下wv2CP240;差示扫描量热仪(DSC),Perkin2ElmerDiamond,美国Perkin2Elmer公司;热重分析
仪(TG),Pyris6,美国Perkin2Elmer公司.113 样品制备
按照PLAΠEPP质量配比为0Π100、10Π90、25Π75、50Π50、75Π25、90Π10、100Π0分别称取聚合物410g,然后将共混物加入盛有60mL二甲苯的250mL烧瓶中,在140℃加热回流1h,待混合物
完全溶解后,将共混物溶液于玻璃板上浇膜,待二甲苯挥发后在真空烘箱中60℃干燥3h,得到粉末状共混样品待测.将样品分别编号为1、2、3、4、5、6、7.114 材料表征
11411 相形态 将共混样品在热台上于190℃
1 实验部分
111 主要原料
聚乳酸(PLA),Lacty9000,日本岛津公司,Mn=2×10,熔点17416℃;聚丙烯粉料,吉林化学工业公司锦江油化厂;羧基化聚丙烯(EPP),自
5
熔融5min后压片,然后放入冰水中骤冷制得片状样品,将片状样品在液氮中脆断、断面喷金,进行SEM观测.
制
[5]
,酸值01088mgKOHΠg.将PP粉末与K2Cr2O7
2-7
的酸性溶液(含Cr2O>0102molΠL,H2SO4>0102
32007202214收稿,2007204205修稿;河北省自然科学基金(基金号B2007000148)和河北大学博士基金(基金号Y2006065)资助项目;33通讯联系人,E2mail:rmthyp@hotmail.com
1121
1122高 分 子 学 报2007年
11412 结晶形态 将粉末状样品夹在两片盖-70℃.记录最后的升温和降温过程.
玻片间,在热台上加热至190℃完全熔融,然后以
1KΠmin的速率降温至室温,然后在POM上观察各样品的结晶形态并拍照.将培养的结晶样品的一面的盖玻片揭去,然后喷金,用SEM观察表面形态并拍照.
11413 热降解性能 采用TG测定共混物的热
2 结果与讨论
211 共混物相形态
图1为PLAΠEPP共混物的断面扫描照片.如
图1(a)～(c)所示,共混物中当PLA的含量在10%～50%时,未观察到明显的相分离,即当PLA
稳定性.氮气气氛,氮气流速20mLΠmin,样品质量约1510mg.以10KΠmin的升温速率从室温升温至700℃,记录降解过程.11414 熔融和结晶性能 共混物的熔融和结晶性能用DSC测定.氮气气氛,氮气流速20mLΠmin,样品重量约610mg.以100KΠmin的速率从30℃升温至190℃,恒温5min,再以100KΠmin的速率降温至-70℃,然后以5KΠmin的速率升温至190℃,恒温5min后以3KΠmin的速率降温至
的含量在50%以内时两者有较好的相容性;而如
图(d)和(e)中所示,当PLA的含量超过50%以后,两组分呈现明显的“海岛”结构.不同尺寸大小的球状羧基化聚丙烯分散于PLA连续相中,存在明显的相分离,并且空洞(为PP脱落所形成的空穴)和球粒表面光滑,说明以上两配比的样品中羧基化PP形成了部分团聚体,溶混性较差.图1(f)为纯PLA断面扫描照片.
[6]
Fig.1 SEMmicrographsoftheblends’fracturesurface
PLA%content:a)10%;b)25%;c)50%;d)75%;e)90%;f)100%
212 共混物结晶形态
球晶,较亮的为PLA组分形成的球晶.在这些照片中,随着PLA含量的增加,暗区的数量和尺寸逐渐减少,亮区的数量和尺寸逐渐增加.共混物中各种球晶的形态较差,这主要是由于二者结晶时相互竞争,导致晶体生长受到阻碍而形成较不完善的球晶.在放大250倍的POM照片上,如图2
(h)和(p)可看出,暗区EPP上的亮斑为PLA的晶体,亮区PLA上的暗斑则为EPP的结晶,这些斑点通常不出现十字消光,而是扇形或不规则的形状,主要是由于它的生长受到另外一种晶体的限制,而只能向某一方向优先生长所形成的.
由图2(h)和(p)可以看到PLA的晶体生长到
图2为共混物结晶偏光显微照片,由图2(a)可看出明显的十字消光现象,边界比较清晰,说明纯EPP结晶为束状生长的球晶,球晶尺寸较大,达到50～70μm,但形态较为松散,十字消光较暗.由图2(g)可看出,纯PLA也出现明显的十字消光现象,球晶间边界清晰,晶体生长得较为致密,但晶体尺寸较小,为10～20μm,但呈现出的十字消光要比EPP的亮,说明两者的折光率不同,即PLA球晶的折光率比EPP的小.
PLAΠEPP共混物的结晶形态如图2(b)～(f)
所示,照片中较暗的十字消光为EPP组分形成的
12期闰明涛等:聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混物的形态与热性能研究
1123
一定尺寸时呈现明显的环线形貌,而且环线是以PLA球晶的球心为圆心的近等规圆环环线,但环
微镜(AFM)观察规整环带球晶的表面形貌后推测,PHB上的同心环线是台阶而不是裂缝,并且认
为这种环线是由于聚合物熔融薄层在结晶过程中受球晶表面和盖玻片的限制生成的.杨玉良[9,10]等在研究聚环氧乙烷时观察到环线的存在,并认为环线为裂缝.
线并不是完全连续的.这种以球晶为中心的同心环线在其它高分子球晶中也曾被观察到,徐军[7,8]
等在研究PHB环带球晶形貌时,观察到球晶上消光环带和同心环线共存.他们利用原子力显
Fig.2 CrystallizationmorphologyofPP,PLAandblends
Withpolarizer:a)1;b)2;c)3;d)4;e)5;f)6;g)7;h)4;p)6;Withoutpolarizer:q)6
在纯EPP和纯PLA中均未发现环线形态,这
种环线只有在共混物中的PLA球晶上才出现,而EPP上不能出现.在不加偏光的情况下,对图2
(p)进行观察,得到如图2(q)的照片,可以看出在
没有偏光时环线依然存在,说明环线不同于由片晶的生长发生周期性的扭转而形成的环带结
1124高 分 子 学 报2007年
构
[11,12]
.我们采用SEM对环线进行观察,如图3
较为缓慢的过程,分解温度范围在184～450℃,这是由于PP骨架上的羧基在低温下分解,而PP骨
架则在较高温度分解所致.而PLA在28913℃开始失重,失重5%的分解温度为333℃,但分解过程较快,分解温度范围为300～390℃,说明PLA均聚物比EPP的热稳定性高.
所示,可以看到环线是规则的裂纹,其宽度在1～2μm左右,长度大小不等,而且裂纹内部存在着一些连续的微纤,即裂纹内部不是完全空的,类似于银纹.由于聚合物熔体在结晶时体积会收缩,且晶体越完善,其收缩程度越大.对于单一组分的聚合物结晶生长过程中,晶体各个部位的收缩一致,因此不会形成内应力或内应力很小,因此晶体不会破裂,不能形成环线.而在杂质重复如EPP存在时,造成PLA晶体生长时晶体的不同部位收缩程度的差别,从而形成内应力,导致晶体开裂,形成环线.但由于环线的不同部位的内应力差别造成裂缝不同,因而环线并不是完全连续的.由于球晶的生长是以晶核为中心逐渐长大的,先形成的球晶与随后在其外围生长的另一层晶体间的内应力使晶体破裂,因此环线的方向垂直于球晶半径方向,即垂直于球晶生长方向,且环线间具有规则的间距.由于PLA晶片排列生长较为紧密,因而在有杂质存在时,内应力首先在杂质处造成裂纹,因而我们可以看到环线上都有EPP的球形聚集体存在(图2q),甚至每条线上有多个聚集体,类似于串珠结构;而EPP的晶片排列生长较为疏松,体积收缩较PLA要小,即使在PLA杂质存在时,不同部位收缩形成的内应力很小而不足以形成裂纹,因而不产生环线.
Fig.4 TGcurvesofEPP,PLA,andPLAΠEPPblends
而所有共混物的分解是羧基、PLA和PP骨架分解3种机制共同作用的结果,分解过程都可分为3个阶段,且失重曲线的变化与共混物组成密切相关.在所有共混物中(2～6号样品),第一个阶段PP上羧基的分解失重并不明显,假设以
)作为289℃(稍低于PLA的起始分解温度28913℃羧基的分解终了温度,并进行失重量的定量比较,
从图4、表1可以看到,在289℃时共混物的热失重随着PLA%的增加而逐渐减少(由213%减少至019%).此结果一方面是由于共混物中EPP的含量逐渐减少而使其热失重百分比降低,另一方面可能是由于PP上的羧基与PLA具有较好的相容性,因而产生较强的相互作用,提高了PP上羧基的热稳定性而导致其热失重减少.例如,3号样品中EPP含量为75%,根据289℃时EPP的失重率可以计算3号样品中羧基的理论失重率应为1012%(1316×75%=1012%),但测定的失重率却仅为115%,说明在共混物中羧基的热稳定性确有提高.从表1亦可以看出,样品起始失重5%的温度由于PLA的存在而大幅度提高,均高于300℃,即使只含10%PLA的共混物其T5%也提
1
2102131515821231419452325115171281133211245545011349184819315164595751128317151131516496690019871511163231149271000100
Fig.3 SEMmicrographofthecircle2lineinthecrystals
213 共混物热降解性能
不同共混物的热降解过程如图4所示,各参数列于表1.由图4可知,EPP的起始失重5%的分解温度最低,仅为24711℃,且分解过程是一个
Table1 ParametersofthedegradationcurvesofPLAΠEPP
Samples
PLA(wt%)
Weightlostat289℃(%)Weightlostat2ndstage(%)Weightlostat3rdstage(%)
)Temperatureofsamplewithweightlostof5%(T5%)(℃)Temperatureofsamplewithweightlostof99%(T99%)(℃0
1316
——24711
450—
3331739012期闰明涛等:聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混物的形态与热性能研究
1125
高到31419℃.共混物第二个阶段、第三阶段的分解分别对应于PLA和PP骨架的分解,由表1两个
阶段的失重率变化可以看出,二者在各阶段的失重率与其在共混物中的组成基本符合.214 共混物熔融和结晶行为
不同共混物熔融DSC谱图如图5所示,各参数列于表2.由图5和表2数据可知,在共混物升温过程中,EPP的DSC曲线上未观察到明显的玻璃化转变,在15312℃和16314℃分别出现两个熔
)和α晶型(Ⅱ)的熔融峰,分别对应于β晶型(Ⅰ
[13,14]融.纯PLA的DSC谱图有明显的玻璃化转变,Tg为5712℃.在温度升至100℃时出现一个冷结晶峰(Tcc),然后出现一个熔融峰Tm为17416℃.
显的结晶峰,Tpc2=11513℃.纯PLA未出现结晶峰,只在5617℃出现明显的玻璃化转变,结果说
明在10KΠmin的降温速率下,PLA熔体粘度太大而难以发生结晶.在共混物中,PLA为10%、25%时,只观察到EPP的结晶峰;在PLA为50%～90%时,可观察到两个结晶峰,高温峰(Tpc2)对应于EPP的结晶峰,低温峰(Tpc1)对应于PLA的结晶峰.结果说明共混物中的EPP能够降低体系黏度,使PLA分子链的自由体积增大,从而促进了
[15]
PLA组分的结晶.对应于PLA含量的增加,PLA的结晶峰逐渐增大,EPP的结晶峰逐渐减小.
在共混物中,当PLA含量为10%和25%时,共混体系观察不到明显的玻璃化转变,当PLA含量≥50%时,DSC谱图上出现玻璃化转变温度并逐渐升高.另外,随着PLA含量增加,所有共混物在75～100℃范围内出现了冷结晶峰,而且峰面积随着PLA含量增加而增大,这说明此冷结晶峰应归属于PLA的冷结晶.但冷结晶峰出现的温度范围大大低于纯PLA的冷结晶温度范围,说明EPP的存在发挥了稀释剂的作用,降低了共混物中PLA熔体的黏度,因此PLA可以在更低的温度下发生冷结晶现象.所有共混物的熔融行为均包含3个熔融峰,随着PLA含量增加,EPP的β晶型(Ⅰ)和α晶型(Ⅱ)的熔融峰逐渐减小,Tm1和Tm2)逐渐增大,Tm3逐逐渐减小,而PLA的熔融峰(Ⅲ
Fig.6 DSCmelt2crystallizationcurvesofdifferentblendsTable2 ParametersofDSCcurvesofblendsinmeltingandcrystallizationprocessPLA
(wt%)01025507590100Tg
Tcc
Tm1
Tm2
Tm3
Tpc1
Tpc2
(℃)(℃)
渐增大.这些现象主要与共混物的化学组成变化相关.
———5712581459105918—8811901185178519881313218(℃)153111511215017149151471914719(℃)163141611916113160181601716010
(℃)(℃)
———170141701917113171161721217416———103111031410011—(℃)115131141711513116101141811516
— 综上所述,(1)在PLAΠEPP共混物中,当PLA含量≤50%时共混体系有较好的相容性.(2)共混物中PLA的球晶尺寸较小,十字消光较亮,EPP球晶尺寸较大,十字消光较暗.在EPP存在下,PLA结晶时体积收缩不均匀,导致内应力而引起晶体开裂,PLA的球晶上出现规则不连续的环线裂缝,裂缝垂直于球晶半径方向,厚度约为1～2μm,且裂缝内部有微纤.共混物中EPP球晶并不出现环线.(3)
Fig.5 DSCmeltingcurvesofdifferentblends
图6是共混物熔体结晶的DSC谱图,各参数列于表2.在熔体降温过程中,纯EPP出现一个明
共混物的热分解是EPP上羧基、PLA和EPP骨架分
解3种机制共同作用的结果,热分解分为3个阶段.适量PLA提高了EPP的热稳定性.(4)共混物的熔融和结晶过程表明,EPP的存在起了稀释剂的作用,降低了PLA的冷结晶温度,并促进了PLA的熔
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体结晶.当PLA含量≤50%时,共混体系观察不到明显的玻璃化转变温度.
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POLY(LACTICACID)ΠCARBOXYLATEDPOLYPROPYLENEBLENDS
RUNMingtao,HUXiaomin,GAOJungang
1
1
1
(1CollegeofChemistry&EnviornmentalScience,HebeiUniversity,Baoding 071002)
Abstract Thecompatibility,thermalproperty,crystallizationbehaviorandcrystalmorphologyofthepoly(lactic
acid)Πcarboxylatedpolypropylene(PLAΠEPP)blendswereinvestigatedbyusingscanningelectronmicroscopy(SEM),thermogravimetricanalysis(TGA),differentialscanningcalorimetry(DSC)andpolarizingopticalmicroscopy(POM),respectively.TheresultssuggestthattheblendshavebettercompatibilityandthermalstabilityandexhibitnoclearglasstransitiontemperaturewhenthecontentofthePLAcomponentislowerthan50%.Thecrystalmorphologyofbothcomponentsisspherulites,butPLAexhibitssmallerandbrighterMaltesecrosses,whileEPPshowsbiggeranddarkerMaltesecrosses.Moreover,thespherulitesofPLAcomponentshowregulardiscontinuousconcentriccircle2linessurroundingthenuclearofthespherulite,whicharecrackswithawidthabout1～2μminSEMmicrographcausedbyinternalstressofthespherulite,andtherearesomemicrofiberswithinthecracks.AlltheblendsexhibitthreedecompositionstagesintheTGcurvescorrespondingtothedecompositionofthecarboxygroupsinEPP,PLAcomponentandmainchainsoftheEPP,respectively,andsomecontentofPLAwillimprovethethermalstabilityoftheEPPcomponent.TheDSCthermalgramsofblendsexhibitthreemainmeltingpeaks,whiletwolower2temperaturemeltingpeakshavebeenfoundforthecarboxylatedpolypropylene,andthehigher2temperatureoneisforthePLA.Duringthemelt2crystallizationprocess;theblendshavetwomainlycrystallizationpeakswhenthecontentofthePLAcomponentisgreaterthan50%.TheEPPcomponentinblendsactsasadiluentdecreasingmuchofthecold2crystallizationtemperatureofthePLAinmeltingprocess,andimprovesthemelt2crystallizationbehaviorofPLAinmelt2coolingprocess.Keywords Poly(lacticacid),Carboxylatedpolypropylene,Crystalmorphology,Crack,Thermalproperties
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